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石楓教授課題組在構建軸手性苯乙烯骨架方面取得重要進展

來源:宣傳部作者:化學與材料科學學院時間:2020-09-11瀏覽:10設置

  近日,我校化學與材料科學學院石楓教授課題組在Journal ofthe American Chemical Society上發表了題為“通過催化動力學拆分策略阻旋異構選擇性獲得基于氧化吲哚的軸手性苯乙烯(英文AtroposelectiveAccess to Oxindole-Based Axially Chiral Styrenes via the Strategy of CatalyticKinetic Resolution)”的研究性論文(DOI: 10.1021/jacs.0c00208)。該研究不僅發現了一類新型的基于氧化吲哚的軸手性苯乙烯性骨架,解決了構建軸手性苯乙烯骨架中存在的挑戰性問題,促進了軸手性化學的發展,而且發現該類新穎的軸手性骨架在手性催化劑研發領域具有潛在的應用價值。我校化學與材料科學學院碩士研究生馬純和盛風濤為該論文的等同第一作者,石楓教授、張宇辰副教授、譚偉講師為共同通訊作者,江蘇師范大學為第一署名單位。

  Journal ofthe American Chemical Society期刊創建于1879年,是美國化學學會的旗艦期刊,也是國際上化學及相關科學領域的最具權威性的期刊之一,影響因子高達14.612。

  軸手性骨架,特別是基于芳環的軸手性骨架不僅是眾多手性配體、手性催化劑的核心骨架,同時也廣泛存在于天然產物和藥物活性分子之中。因此,基于芳環的軸手性骨架的催化不對稱構建吸引了眾多科研工作者的強烈關注。近年來,構建軸手性聯芳環骨架、雜芳環骨架、苯甲酰胺骨架等眾多軸手性骨架的策略相繼被開發出來。其中,催化不對稱構建軸手性聯芳環、雜芳環骨架的策略發展地尤為迅速。與之相比,軸手性苯乙烯或芳基烯烴骨架的催化不對稱構建卻發展地十分緩慢,這主要是由于此類骨架存在旋轉能壘較低、構型穩定性較弱等挑戰性問題(圖1)。因此,設計或發現新型的軸手性苯乙烯或烯烴-芳烴骨架、開發高效的策略以實現該類骨架的催化不對稱構建,已經成為一個迫切需要解決的科學問題。

圖1. 催化不對稱構建基于芳環的軸手性骨架的發展概況

  氧化吲哚是一類重要的雜環母核,是許多天然生物堿和藥物分子的核心結構單元。但是,基于氧化吲哚的軸手性骨架卻鮮為人知,雖然氧化吲哚母核很有可能給軸手性骨架帶來一些獨特的性質。我校石楓課題組一直致力于催化不對稱構建吲哚類手性雜環骨架的研究(綜述見:Chem. Commun. 2018, 54,6607; Acc. Chem. Res. 2020,53, 425; Chem. Eur. J. 2020,10.1002/chem.202001397)。2016年,該課題組發現在布朗斯特酸(B-H)催化下,靛紅和鄰氨基芐基吲哚可以發生縮合反應,產生一種新型的基于氧化吲哚的苯乙烯骨架(Synthesis2016, 48, 4548)。他們發現此類骨架具有軸手性,是一類新型的軸手性苯乙烯骨架(圖2)。隨后,該課題組開展了該類骨架的催化不對稱構建的研究。但是,他們發現手性布朗斯特酸(B*-H)無法控制該反應的對映選擇性,只能得到外消旋的軸手性苯乙烯化合物。因此,非常迫切需要開發其他有效的策略,以實現該類基于氧化吲哚的軸手性苯乙烯骨架的催化不對稱構建。

圖2.新型的基于氧化吲哚的軸手性苯乙烯骨架的發現

  為了實現此目標,石楓課題組設計并實現了基于氧化吲哚的苯乙烯化合物與吖內酯的催化動力學拆分反應,首次對映選擇性地合成了基于氧化吲哚的軸手性苯乙烯化合物。通過這一策略,高立體選擇性地同時獲得了兩種基于氧化吲哚的軸手性苯乙烯化合物(up to 94:6 dr, 98% ee, S up to 106)。該策略不僅為合成基于氧化吲哚的軸手性苯乙烯化合物提供了有效的途徑,同時也為合成兼具軸手性及中心手性的二酰胺衍生物提供了強有力的方法,實現了“一箭雙雕”。更重要的是,該策略為軸手性大家族,尤其是軸手性苯乙烯家族增添了一類新成員。該反應解決了合成軸手性苯乙烯化合物中存在的挑戰性問題,為高對映選擇性合成軸手性苯乙烯類化合物提供了一種新策略。 

原文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c00208 

通訊作者簡介:

張宇辰:中國科學技術大學博士,為我校2019年引進優博,現為化學與材料科學學院副教授。主要從事手性生物活性骨架的催化不對稱構建方面的研究,近年來以第一作者或通訊作者在Acc. Chem. Res.; J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.; Chin. J. Chem.; Org. Chem. Front.; Org. Lett.等業界公認的國際重要科技期刊發表學術論文10余篇。

譚偉:華東師范大學博士,為我校2019年引進優博,現為化學與材料科學學院講師。主要從事有機小分子催化不對稱合成方面的研究,近年來以第一作者或通訊作者在J. Am. Chem. Soc.; Chin. J. Chem.; Org. Lett.; Chem. Commun.; Chem. Eur. J.等業界公認的國際重要科技期刊發表學術論文10余篇。

石楓:我校化學與材料科學學院教授、江蘇省杰出青年基金獲得者、江蘇省“333高層次人才”中青年學術技術帶頭人、江蘇省“六大人才高峰”高層次人才和江蘇省高校“青藍工程”中青年學術帶頭人。主要從事催化不對稱合成手性雜環分子的研究,以通訊作者在Acc. Chem. Res.;J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.; Chin. J. Chem.; ACS Catal.等業界公認的國際重要科技期刊發表學術論文100余篇,包含ESI高被引論文9篇,ESI熱點論文1篇。擔任《有機化學》青年編委、Org. Chem. Front.和Eur. J. Org. Chem.國際編委。

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